高性能有机颜料喹吖啶酮合成新工艺的研究

喹吖啶酮是高性能有机颜料的代表性品种之一,具有优异的耐热、耐气候、耐溶剂、耐迁移等性能。其颜色独具魅力,色谱含盖金黄色、绯红色、茶色、大红色、品红色和紫色。主要应用于高档汽车漆、高档油墨、高分子材料等领域。喹吖啶酮对皮肤、眼睛均无刺激,属于环保型色素。喹吖啶酮颜料由美国杜邦公司率先开展研究开发,于1958年成功的启动了工业化生产并推向市场。它体现出的性能和工业化技术难度远高于普通有机颜料。

目前其核心技术主要由德国BASF、瑞士CLARIANT,日本DIC(大日本油墨)、美国SUN CHEMICAL等公司所垄断。本文以高性能有机颜料喹吖啶酮为研究目标,研究合成制备新工艺和新技术,探索和破解喹吖啶酮颜料工业化核心技术,开发出系列具有国际前列水平的产品。主要内容如下：　　

⑴选择以丁二酸二甲酯为起始原料,以甲醇钠为催化剂,在道生溶剂中,通过Claisen condensation反应和Dieckman cyclization反应,优化加料方式、反应温度、反应时间、反应压力等条件,高产率(90-92％)合成了喹吖啶酮中间体DMSS。　　

⑵以新型稀土金属络合物为催化剂,取代传统的质子酸(硫酸、盐酸及冰醋酸等),催化合成喹吖啶酮合成工艺中的关键反应,即DMSS与芳胺的缩合反应,其收率由原来的92-94％提高到98％以上,纯度由95-96％提高到99％以上,并且实现了近似等摩尔投料,降低了工艺中芳胺用量,避免了芳胺残留影响以后反应的进行,简化了环保工程压力,同时使得颜料化过程易于实现,最终产品的各项质量指标明显提高。同时,消除了传统缩合反应所生成副产物对颜料结晶性能的影响。　　

⑶系统研究了道生溶剂中的热闭环反应和氧化反应的反应条件及影响因素,对加料方式、反应温度、反应时间、投料比例等条件进行了优化。实现了闭环反应工艺的创新,相比传统的“多聚磷酸闭环法”(收率88％),本方法反应收率显著提高(93-94％),其氧化反应的转化率达到了97-98％,产品纯度显著提高。　　

⑷研究了喹吖啶酮颜料晶体形成的机理。形成一种优化创新的γ-型结构晶体制备方法,不经历中间状态的不稳定的α-型结构,不需要使用DMF溶剂作为处理介质,来得到γ-型结构。而是使用本项目发明的特殊的颜料化方法—晶型诱导剂,在实施将二氢喹吖啶酮转化为喹吖啶酮的氧化过程中,直接得到了纯正的γ-型结构的颜料。简化了工艺,缩短了生产周期。发明了一种制备固态溶液产品的新方法,并以此合成出了一种和国外产品相似的固态溶液样品,同时开发出了一种新型晶体结构的固态溶液产品。　　

⑸研究了喹吖啶酮颜料粒子的表面改性机理,探索了颜料表面改性方法,采用合适的超分散剂对大粒子的γ-喹吖啶酮颜料实施表面处理,使用超分散剂和其衍生物的协同作用,对小粒子的β-型喹吖啶酮颜料实施表面处理,均实现了接近“牛顿流体”的流变学性能,满足了高档汽车漆的使用要求。　　

⑹设计和实施了工业化生产装置,采用先进合理的工程设备,形成先进的集成化工业化清洁化生产技术,相比传统的PPA法工艺,减少了工艺步骤,缩短生产周期,产品质量显著提高,实现了溶剂全部回收循环使用,循环回收率达到,道生98％以上,甲醇96％以上,苯胺97％以上,实现了对环境的保护和清洁化生产,具有高效节能的特点。　　

⑺在国内首次设计并建立了喹吖啶酮热闭环工程体系,并在百合花集团实施,成为继巴斯夫公司之后掌握该技术的企业。本项目所涉及的喹吖啶酮产品具有较高的耐光、耐候、耐热、耐溶剂等性能,同时满足了高档汽车漆应用的流变学性能及其分散性能,其品质达到BASF公司同类产品的水平,必将取得良好的社会效益和经济效益。